На 1-м Белорусском фронте с 24 июня по 2 августа 1944 г. участвовал в составе 28-й армии в Белорусской стратегической операции «Багратион» (Бобруйская, Минская, Люблин-Брестская наступательные операции). За участие в освобождении города Барановичи Брестской области 530-й истребительно-противотанковый полк получил наименование Барановичского. В боях под селом Гориховищем батарея под командованием старшего лейтенанта П. С. Волкова уничтожила пять пулеметных точек, два блиндажа, два противотанковых орудия, подавила огонь одной артиллерийской и двух минометных батарей противника, уничтожила до 30 солдат. Перед прорывом старший лейтенант П. С. Волков получил приказ наступать с батареей в боевых порядках пехоты. Заранее разведав и подготовив проходы, П. С. Волков по болоту продвинулся со своей батареей в тыл к немцам, развернул батарею и открыл огонь. Уничтожил более 40 солдат и офицеров, разбил шесть повозок, одну машину, взял в плен восемь солдат и двоих офицеров. Обеспечил пехоте успешный прорыв обороны, потерь в людях и материальной части не имел.
На 3-м Белорусском фронте участвовал в Гумбиннен-Гольдапской наступательной операции и взятии города Шталуппенен (ныне город Нестеров Калининградской области), в Восточно-Прусской стратегической наступательной операции и взятии города Гумбиннен (ныне город Гусев Калининградской области). В боях с 13 по 16 января 1945 г. по прорыву вражеской обороны, сильно насыщенной огневыми средствами, дивизион П. С. Волкова уничтожил одну пушечную батарею, одну минометную батарею, одну автомашину с грузом, 18 пулеметных точек. Был подавлен огонь трех минометных батарей, 75-миллиметровой пушки, трех 20-миллиметровых автоматических пушек, шести пулеметов, а также уничтожено до 250 вражеских солдат и офицеров.
29–30 апреля 1945 г. обороняя рубеж южнее Берлина, в районе города Барут, преграждавший путь прорывавшейся на запад из окружения крупной группировке противника, батарея П. С. Волкова за 40 часов отразила 36 атак и нанесла врагу тяжелый урон. Когда большая часть личного состава батареи погибла, капитан П. С. Волков сам встал к орудию и метким огнем подбил вражеский танк. Когда его орудие было подбито, во главе оставшейся горстки батарейцев отстаивал позицию батареи в рукопашной схватке. Погиб в этом бою вместе со своей батареей.
27 июня 1945 г. за мужество и героизм, проявленные в Берлинской операции, капитану Волкову Павлу Семеновичу присвоено звание Героя Советского Союза. Похоронен в районе Глазова (Германия, земля Бранденбург, Потсдамский округ, район Цоссен).
Награжден орденами Ленина (1945), Отечественной войны I (1945) и II (1944) степеней, орденом Красной Звезды (1943), медалями «За боевые заслуги» и «За оборону Сталинграда».